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​在塑料中防霉剂OBPA的应用研究与展望

在塑料中防霉剂OBPA的应用研究与展望  

 

前言:

塑料工业是世界上最重要的基础工业之一。我国改革开放以来,在塑料工业方面的发展突飞猛进。塑料制品已进入到各个领域,但随着塑料大量的使用,造成了如下副作用:

(1)塑料的降解一般非常缓慢,废弃塑料造成了大量污染;

(2)塑料的最大来源在于石油,而大量石油的开采使石油价格上升,石油因不可再生而不断减少,并在开采过程中造成污染;

(3)塑料在使用过程中,可能会发生霉变,对人和环境造成影响,并减少塑料的使用寿命。为此,塑料防霉剂的重要性越来越得到体现。

塑料防霉剂

一、塑料防霉剂与微生物

1.微生物对塑料的影响

微生物、霉菌与细菌有几十万种,已确定100种以上对人有害。黄曲霉素已确认对人有致癌作用,细菌对人的危害可以更直接感受到。很多疾病都来自于细菌的攻击。霉菌和细菌对塑料的危害作用是由于塑料中的添加物产生的,因为塑料是由高分子材料构成,而纯的塑料对微生物和细菌有天然的抑制作用,因为它缺少微生物生长的营养成分。而为了改善塑料的性能,常在塑料中添加各种助剂。其中用于软性PVC的增塑剂,大多是微生物的营养剂,细菌和霉菌的产生,又导致了塑料制品品质下降、使用寿命缩短,更为严重的是危害人们的健康。

在日常生活和各种工业领域中,可以看到许多防霉、抗菌防腐剂的应用。例如,水的杀菌、皮革防霉、纸张防霉、医药领域使用抗菌素等,专门用于塑料领域的防霉、抗菌剂,一般称之为塑料防霉剂。

2.塑料防霉剂的分类

塑料防霉剂分为有机防霉剂和无机防霉剂两种。一般来说,有机防霉剂由于相溶性更佳,人们倾向于使用有机防霉剂。

3.塑料防霉剂的要求

好的塑料防霉剂应具有如下特性:

(1)价格适宜,不会大幅提升塑料制品的成本,使用方便,使用量少;

(2)既防霉又能抗菌,具有广谱性;

(3)耐高温,不易分解,稳定性好;

(4)耐酸碱;

(5)与塑料和其他助剂相溶性好,不会影响塑料的品质,并且在塑料制品分解之前,不会游离出塑料制品;

(6)无毒,无污染。

4.塑料防霉剂的抗菌机理

塑料防霉剂的作用机理较为复杂。一般认为微生物中通常含有蛋白质组成的酶,防霉剂通过破坏这些蛋白酶来抑制微生物的生长,防霉剂也可以通过破坏细胞膜、细胞核等来杀灭微生物,但到目前为止,还没有十分科学权威的结论。判断一个防霉剂是否有效,一般仍以实际测试和使用为准。

5.塑料防霉剂的发展与应用

每年,全世界有几百万吨塑料添加防霉剂,国外在60年代开始工业化生产塑料防霉剂,在70年代已十分普遍,而我国在80年代才开始研究塑料的防霉抗菌问题,在90年代才开始工业化生产塑料防霉剂。在90年代末开始进入快速发展期。90年代初,我国抗菌塑料用量极少,抗菌塑料不到10万t。而随着我国逐渐成为塑料制造业大国,大量出口塑料需要经过抗菌处理。而随着我国人民生活水平的提高,对塑料制品的要求也不同以往。抗菌塑料在国内有了很大的市场,并且这个市场仍在不断扩大。我国目前抗菌塑料约有50万t以上。

二、防霉剂OBPA的使用

1.OBPA的性质及合成方法

OBPA的全称是10,10’-oxybisphenoxarsine,中文为10,10’-氧化联吩噁吡,我国商品名为75号防霉剂。

OBPA为白色晶体或粉末,砷含量为30%(以总量计),熔点185℃。该产品最初由美国Thiokol公司等开发,由Morton和ArksoNobel等公司运用到塑料的防霉中。而OBPA最初开发的用途是用在农药方面。

2.OBPA在塑料方面的抗菌应用及进展

OBPA在塑料方面的应用

OBPA可广泛用于聚氯乙烯、聚乙酸乙烯和聚氨酯等,可有效阻止藻类、细菌、酵母菌及霉菌在塑料上的繁殖,提高制品的抗菌性能,极大地延长制品的使用寿命。

3.OBPA在我国的发展

我国从70年代由上海化学试剂总厂和上海农药研究所首先开发OBPA,前者少量生产用于研究领域,后者率先将OBPA投入工业化生产。但我国OBPA的生产工艺十分落后,只有少量单位生产,质量始终较差,实际含量小于90%,而且外观很差。试用国内生产的OBPA时,因纯度不高、杂质多,仍不能满足塑料抗菌的需要。90年代末,上海化学试剂有限公司等一些企业引进并消化国外技术,进行技术创新。我国OBPA产量和质量有了很大飞跃,质量达到国际先进水平,产量达到全球产量的70%以上,在大部分出口之外,还有一部分满足国内塑料行业抗菌防霉的需求。

目前全球除了中国之外,还有巴西生产,全球OBPA产量在100万t左右,约30万~40万t用于塑料制品的抗菌。

4.OBPA的使用

纯OBPA一般不能直接使用到抗菌塑料的制造过程中。一般把OBPA制成2%~5%的塑料母粒或复配液中,然后再出售并应用到塑料制品的加工中。把5%的OBPA复配液以0.5%~1%的比例添加到PVC塑料中制成块料或条料,例如冰箱门封条,即可达到防霉等级0级的效果(防霉抗菌等级0级为好)。

5.OBPA的抗菌防霉性能分析

综合以上分析,OBPA在全面抗菌防霉以及成本方面最具优势。目前仍是市场上性价比最高的防霉剂,其唯一的缺点是含重金属砷,这也限制了它的民用用途。

三、最新研究进展与展望

在美国,对砷的控制比欧盟要宽松,塑料产品最终产品砷含量50×10-6以下即可使用,目前OBPA在美国市场上销量最大,约占世界销量的70%。亚太地区日本大量使用的是昂贵的银系产品。而银系产品的价格趋势是逐渐增长。在东南亚和中国,主要参照美国标准,OBPA的使用量在增加。从OBPA的世界销量来看,80年代末、90年代初达到顶峰,2000年起基本上维持5%以下的年增长,这两年由于世界金融危机影响,使用量在世界上总体没有增长,唯有中国和东南亚地区有所增长。在相当长的时间内,OBPA作为一种独特的防霉剂在塑料领域将具有极大的使用价值。

由于OBPA有其独特的优势,即优越、广谱的防霉杀菌性能,适宜的价格,来源丰富,极佳的相溶性和稳定性,在工业塑料的防霉方面有极大的吸引力。为了使其应用更为广泛和被接受,在国内率先研发成功了由多种不含砷的防霉剂与OBPA混合的复配液,经过测试,发现混合型的OBPA复配液在防霉抗菌方面的广谱特性依然存在。OBPA混合复配液的优点在于,极大地减少OBPA的使用量,使OBPA在最终产品中砷的含量下降到10×10-6以下,并且成本没有明显上升。从稳定性方面,略比纯的OBPA差一些,但仍可在允许的范围内。从使用安全性来说,也是极大的进步。

值得一提的是,OBPA在其他方面的应用也取得了进展,根据多年的海洋防藻对比试验,OBPA在油漆的防藻性能方面最为优良。由于OBPA的稳定性,对海洋的污染相对于油漆本身而言基本相同,而加入OBPA的油漆可极大地减少氯化铜的用量,减少船体的重量并可减少停船补漆的次数。我国某海洋研究院已成功将其应用到舰船油漆之中。

未来10年内,预计全球OBPA的销售平均年增长在2%~5%左右。欧美日本地区,可能维持在原有水平。中国和东南亚地区将有8%~10%的年增长。由于OBPA最大的缺陷在于含砷,故含银系列的纳米无机抗菌剂替代了OBPA一部分高端用途,但中、低端的使用,OBPA仍不可替代。防霉剂的复配液,以往主要使用DOP、DIDP等邻苯类酯增塑剂,目前这类产品许多用途已受限制。现已开发出了不含上述增塑剂的复配产品,效果不变。

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