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关于皮革防霉抗菌剂的种类及应用技术探讨

关于皮革防霉抗菌剂的种类及应用技术探讨

随着社会的发展和生活水平的提高,人们对服装、卫生用品、日用品、商品包装等耐用消费品的要求越来越高,特别是公共设施使用抗菌材料逐渐成为趋势,以抑制微生物,防止疾病的传播。抗菌材料的生产已经成为一个新型的产业,世界各国对抗菌剂的研究更加重视。

皮革防霉剂

微生物是一切肉眼看不见的或看不清楚的微小生物的总称,他们的分类如下:

原核类:细菌、放线菌和支原体等,

真核类:真菌(酵母、霉菌)和原生动物等,

非细胞类:病毒和类病毒等。

抗菌剂的种类:

1、按照其抑制微生物生长的程度不同来分

抗菌剂按照其抑制微生物生长的程度不同,分为灭菌剂、消毒剂和防菌剂。灭菌剂,杀死生物体中所有微生物(包括病原菌和非病原菌)的繁殖体和芽孢。消毒剂,杀死病原菌。一般消毒剂在常用浓度下只对细菌的繁殖有效,对于芽孢则无杀害作用。防菌剂,又称抑菌剂或防腐剂,能够防止或抑制微生物生长。一般来讲,抗菌剂或抗菌材料都具有杀菌作用或抑菌作用。许多药品在低浓度时只有抑菌作用,浓度增大或作用时间长时可起到杀菌作用。

2、按照化学成分来分

按照化学成分来分,抗菌剂大体上可分为无机和有机两大类。

无机类:

无机抗菌剂主要是指将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上的制剂,具有耐热性、持久性、连续性和安全性等优点,但存在一些缺点,如银系抗。在金属离子浓度相对过高的环境中,微生物生存受到的影响是多方面的。主要为两种。1)菌剂,防霉作用较弱、用量较大、成本较高和易变色等缺点。目前,无机抗菌材料主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷等方面。抗菌机理金属元素以其离子形式起抗菌作用微生物膜外存在高浓度的金属阳离子时,改变了正常的生物膜内外的极化状态,并引起新的离子浓差,从而阻碍或破坏细胞维持生理所需的小分子和大分子物质的运输。2)进入细胞内的金属离子也可以与核酸结合,破坏细胞的分裂繁殖能力。还有光催化抗菌材料。目前,光催化抗菌剂L3“]主要有TiO2,ZnO,CdS,WOs,SnO2和Fe2O。等N型半导体金属氧化物,其中Ti02的氧化活性较高,稳定性也较强,对人体无毒。TiO。晶体在光线照射下,短时间内就能完全杀死与其接触的微生物,具有与金属离子相似的优点,见效快,耐久,无二次污染。其抗菌机理为TiO。吸收近紫外光后产生自由基,可使有机物氧化降解,包括穿透细胞膜,破坏膜结构使细菌、病毒和癌症细胞分解,又能降解细胞产生的毒素L2]。由于TiO。可以作用于有机物质,因此,它的抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广。

有机类:

有机类抗菌剂包括天然类和合成类两大系列。

(1)天然类

天然类抗菌剂是从动植物中提炼精制的,来源于自然界,资源极其丰富。人们通过提取、纯化,获得种类很多的天然抗菌剂。近年来,随着环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高,天然抗菌剂越来越受到重视。根据天然生物抗菌剂来源的不同,又可将其分为植物源、动物源和微生物源。目前,植物源天然抗菌剂及其抗菌机理是研究最多的一类天然抗菌剂。其抑菌机制有如下几种:分泌抗菌素;参与营养和生存空间的竞争;诱导寄主产生抗病性。微生物诱导寄主产生防御反应或对病原菌直接寄生而抑制病原菌;对病原菌直接作用。动物源抗菌剂有氨基酸类、天然肽类、高分子糖类等,资源十分丰富,其作用机制是破坏细菌细胞壁肽聚糖中的p 1,4糖苷键。壳聚糖的抗菌性能 9. 已经研究较多。壳聚糖具有较强的抗菌活性,抗菌机制一般认为有以下两种:一种是壳聚糖分子中的一NHs 带正电性,吸附在细胞表面;另一种是通过渗透进入细胞内,吸附细胞体内带有阴离子的物质,扰乱细胞正常的生理活动,从而杀灭细菌。开发抗菌性强、安全无毒和性能稳定的天然食物防腐剂是一个新的研究热点。鱼精蛋白、鸡卵黄免疫球蛋白、蜂胶和溶菌酶等在天然防腐剂上有着广阔的应用前景。刘艳如等制成的水溶性的壳聚糖,克服了它不能溶于水的缺陷。但目前受生产的制约,天然抗菌剂还不能实现大规模市场化生产。

(2)合成类

合成类有机抗菌剂主要品种有:季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等。其作用机理主要是与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子结合,或与巯基反应,破坏蛋白质和细胞膜的合成系统,抑制细菌和霉菌繁殖。合成类有机抗菌剂具有速效、防霉效果优良和药效持续时间长等优点,但它同时具有毒性较大和耐热性较差的缺点。国内在开发有机抗菌剂方面也有了较大发展。东华大学研制出了与美国一家公司的iHeir-333纺织抗菌剂属于同一类型的抗菌剂CTU—I,其抗菌性能与iHeir-333等同。上海康派司实业总公司利用卤化芳香族化合物及其衍生物作为抗菌剂,制成了抗菌织物。国外市场上的有机抗菌剂多为有机含氮离子化合物,它们的构造类似抗静电剂,如有机碘化合物、有机氯化物或它们的复配物,以及氨基酸的金属盐类。用于纤维制品中抗菌除臭的有机硅抗菌剂在日本和美国进行了大量的研究,代表产品是iHeir-333纺织抗菌剂,其三甲氧基硅烷基能与纤维良好结合,而带十八烷基的季铵部分具有杀菌性。其安全性良好,但成本较高。所谓防霉抗菌剂就是指能够抑制细菌和霉菌繁殖,造成其难于生存的环境,而且效果可以持续较长时间的药剂。很早以前人们就采用各种方法防止微生物的繁衍,但是用化学合成药剂对衣料进行抗菌加工,以防止微生物在纤维制品上存在和繁殖则是始于二次大战期间的德国,用季铵盐药剂对军服进行浸渍加工。日本则是在1965年开始对纤维制品进行防臭卫生加工的。

皮革抗菌:

皮革制品是人类生活的必需,随着人们生活水平的提高,其用量越来越大。但制革生产中使用的原料皮富含蛋白质,脂肪等营养物质,在保存过程中,非常容易受到微生物的侵入。经过加工的成革,虽然对微生物的抵抗力有所增加,仍然会发生霉变,尤其是皮革生产过程中引人大量用天然油脂生产的加脂剂,他们也是微生物滋生繁衍的温床。此外,皮革结构的多孔性和极性结构使其容易吸湿,皮革呈酸性。所有以上原因构成了发霉的基本条件。生霉的皮革制品会出现白色、蓝色、黄色和黑色的菌落或色斑,表面的霉菌同时向革内发展,使皮革的耐磨、强度和弹性也受到影响。所以,霉菌对皮革及其制品的外观和内在质量都要造成严重损害,防霉在制革工业中是非常重要的。

因为皮革是天然高分子化合物(胶原蛋白)的加工产品,适合微生物的生长,特别是皮鞋,作为消费量最大的革制品,由于汗和灰尘等原因,更利于真菌的滋生,因此,革制品像纺织品和公用设施等一样,在使用过程中也需要赋予抗菌性,以抑制细菌、真菌和病毒等的生长,阻断疾病的传播。

为了防止皮革及制品出现霉菌斑,最有效的办法是加人防霉剂。防霉剂的种类有以下三种:无机化合物(包括氯气、二氧化氯等);有机化合物的酚、醇、酯,季铵盐等;天然防腐剂,如从蟹和虾壳中提取的脱乙酰壳聚糖和从竹子中提取的“竹美人”等。我国过去主要用五氯酚钠、乙萘酚、亚砷酸钠以及进口的PI E等作皮革防霉剂。五氯酚钠毒性大,乙萘酚防霉期短并刺激皮肤和引起皮肤癌,现巳不使用。国内研究防霉剂是方兴未艾,有CJ一11、A一26、DSS—II、防霉剂B一200P、防霉剂PM、“洁梅”牌皮革防霉剂、高效防霉剂,应用过的还有纹枯利、福美双、多霉净;灭菌丹、脱氢醋酸、二硫氰基甲烷、尼泊金酯、对氯一3,5一二甲苯酚维生索K3、K4、百茵清等。

目前国外常用的皮革防霉剂有iHeir公司的皮革防霉剂iHeir-PG,Bayer公司的Preventol WB,Schill&Seilacher公司的VinkolWK、Afrotin CRO和Afrotin E1101,美国Angu公司的Amical 48,Busan 3DI ,Ciba—Geige公司的PI E防霉剂,法国Rdhm公司的Aracit K,Stahl公司的fungicide 7F,德国Carpetex公司的Uberor8005防霉剂。

此外,还有Fungieex PI E(由4O 油酸和60 9/6硬脂酸组成混合酸五氯酚酯)、CR(由苯并噻唑衍生物及有机金属与酚类化合物组成)、Vantocil IB、2一正辛基异噻唑啉(OITZ)、BCM、1,2一苯并异噻唑啉(BIT)、2一溴代一2一硝基一l,3一丙二醇(Bronopo1)。一个理想的抗菌防臭剂应具备以下条件:

(1)对自然界中的细菌和霉菌有广谱的药效;

(2)抗菌作用强,少量即有效;

(3)安全性高,对人体无毒、无刺激,不会产生过敏等作用;

(4)有良好的配伍性能,使用方便,不会因酸、碱或其它成分的影响而降低药效;

(5)溶解性、分散性优良,不影响产品的基本性能和颜色;

(6)环境相容性好,不会造成污染,易生物降解;

(7)价格低廉。

然而,目前使用的皮革防霉剂存在一些问题,如单一组分杀菌谱较窄,用量较大,成本较高,有些杀菌剂生物降解性较差。对环境影响也较大。伍维钧等针对市售商品的缺陷,研制开发了具有一定特色的气雾型皮革护理剂,它不含水,具有突出的防霉效果,并易于清理,是比较理想的皮革护理抗菌剂,开发了防霉剂的新剂型,有使用方便,防霉高效,配伍性能好,刺激性小等优点。文武等结合国外皮革防霉剂的优点,研制出了以2一硫氰基甲基硫苯并噻唑为主要成分的皮革防霉剂3号,高效、广谱、低毒,且是较为流行的乳油型,有较好的分散性,渗透性,不含五氯酚钠,乙萘酚等。除了防霉以外,皮革的其它抗菌性能研究较少。但是随着人们生活水平的提高,对皮革产品不仅要求防水、防污、耐光可洗,而求要求卫生性能好,尤其是2003年,我国发生了SARS病毒全国大面积感染重大事件后,公共卫生已引起政府和人们的高度重视。日前有专家提出,应大力推广抗菌材料在生活用品和公共设施中的应用。所以,作为人们经常使用的产品——革制品,也应该像纤维制品在一样,赋予抗菌功能,以满足人们生活所需。

抗菌皮革,即在皮革中引入一种或几种带抗菌基团的功能性皮革材料,使它具有接触杀菌或者抑制皮革表面的微生物繁殖的功能,从而达到长期卫生、安全的目的,使皮革具有长效、广谱的抗茵性能,同时具有经济方便的特点,其卫生自洁功能又减少了交叉感染、疾病的传播。皮革在日用品、服装、制鞋、公共设施等领域中均有广泛而重要的用途,所以,抗菌皮革和抗菌纤维是同样重要的。抗菌纤维的研究开发高潮始于2O世纪8O年代。在这个领域,日本是独占鳌头,无论从数量上还是质量上,都发展到一个相当成熟的阶段。现在研究比较多的是抗茵内衣和公共设施。但从消费需求和市场发展的趋势分析,抗菌皮革及其制品有较为可观的发展前景,其应用领域会越来越宽。

作为皮革抗菌,目前有用于皮鞋的。曾经有报道:台湾生产纳米抗菌鞋,即将鞋革用抗菌剂处理,使其能在使用过程中保持抗菌作用。

皮革抗菌方法:

这里指的是防霉以外的抗菌。皮革的防霉研究较多,但是皮革抗菌方面的研究较少。以何种方式把抗菌基团引入皮革中,赋予皮革抗菌性是非常重要的,因为抗菌基团的引入方式会对制品的抗菌效果产生很大的影响。在高分子材料上引入抗菌基团的方式分物理法和化学法,目前使用的主要是物理法,即采用混合的方式,但在物理混入的方法中,存在抗菌剂的迁移对环境造成污染,以及抗菌剂的损耗导致抗菌性能的下降等问题。在抗菌纤维制品中,用化学改性的方法将抗菌基团键合在纤维表面比简单的物理混入的方法具有明显的优越性。所以,参照抗菌纤维制品,用化学改性的方法将抗菌基团引入皮革中,这样可以消除物理引入法的缺点。然而,考虑皮革的多孔性和多官能团特性,也可以考虑以其它制革材料为载体,在染整的过程中使用,将抗菌材料结合和填充在革中。

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